毕业设计（论文）
 
 
 

类    型：	□毕业设计      R毕业论文
题    目：	络合吸附剂的制备及其甲苯吸附性能研究
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摘  要

甲苯是VOCs污染源之一，其对人体可造成头痛、目眩、贫血、恶心以及肺气肿等危害。燃烧法、冷凝法、吸附法、吸收法、光催化技术、低温等离子体技术以及生物处理技术都是较为常用的脱除大气中VOCs污染物的处理方法。其中吸附法在VOCs处理中应用最多、适用范围更广泛，一般为处理VOCs污染的首选方法。络合吸附是一种新型的吸附分离技术，其介于物理吸附与化学吸附之间，是一种较为高效、节能、低成本的分离技术。
本文采用浸渍法制备了Fe³⁺、Co²⁺、Cr³⁺负载的活性炭络合吸附剂，测定了不同温度下吸附剂的甲苯吸附特性。结果显示：三种过渡金属Fe³⁺、Co²⁺、Cr³⁺在活性炭表面的分散阈值分别为0.207、0.198、0.117 mg/m²；低温下，过渡金属负载的活性炭对甲苯的饱和吸附量小于未经负载的活性炭，高温时，正好相反；Fe³⁺、Co²⁺、Cr³⁺的最佳负载量分别为4、3、2 mmol/gAC；络合吸附剂的再生性能良好。
 
 
关键词：甲苯 活性炭 过渡金属 吸附

Abstract

Toluene is one of the sources of VOCs, which the human body can cause headaches, dizziness, anemia, nausea and emphysema and other hazards. Combustion, condensation, adsorption, absorption, photocatalytic technology, low-temperature plasma technology and biological treatment technologies are more commonly used in the removal of pollutants in the atmosphere VOCs treatment. Wherein the adsorption process VOCs in most applications, and more inclusive, usually the preferred method of VOCs pollution treatment. Adsorption is a new complex adsorption separation technology, between physical adsorption and chemisorption interposed, is a more efficient, energy-saving, low-cost separation technologies.
The complex adsorbents were prepared by supporting transition metals(Fe3+、Co2+、Cr3+) on activated carbon. The adsorption of toluene was studied over a wide temperature range. The results show that the dispersion threshold of transition metals Fe3+、Co2+ and Cr3+ on activated carbon was 0.207、0.198 and 0.117 mg/m2, respectively. At low temperatures, a transition metal supported on activated carbon adsorption capacity of toluene is less than the activated carbon without load, high temperature, just the opposite. The optimal loading amounts for Fe3+、Co2+、Cr3+ were 4, 3 and 2 mmol/g AC respecctively. The regeneration performance of complex adsorbent was good.
 
 
Keywords：Toluene, Activated carbon, transition metal, Adsorption
 
 

目  录
摘  要
Abstract
1 绪论
1.1 概述
1.2 甲苯的性质
1.2.1 物理性质
1.2.2 化学性质
1.3 VOCs的脱除工艺
1.3.1 燃烧法
1.3.2 冷凝法
1.3.3 吸收法
1.3.4 光催化技术
1.3.5 低温等离子体法
1.3.6 生物法
1.3.7 吸附法
1.4 VOCs脱除吸附剂及表面改性技术
1.4.1 表面氧化改性
1.4.2 表面还原改性
1.4.3 有机改性
1.4.4 负载金属改性
1.5 课题研究方向
2 实验部分
2.1 实验仪器与药品
2.1.1 实验仪器
2.1.2 实验药品
2.2 络合吸附剂的制备
2.3 甲苯吸附性能评价
2.4 吸附剂的表征
2.4.1 吸附剂的BET测定
2.4.2 吸附剂的XRD测定
3 实验结果与分析
3.1 过渡金属分散阈值的测定
3.2 温度对吸附性能的影响
3.3 负载量对吸附性能的影响
3.4 络合吸附剂的再生性能
结  论
参考文献
致  谢
 

1 绪论

1.1 概述

由于近代有机合成工业以及石油化学工业的快速发展，大气污成为全球最突出的环境问题之一。大量的工业气体进入大气环境，其中Volatile Organic Compounds（以下简称VOCs）能够引起大气光化学烟雾、臭氧层破坏以及温室效应，并且会对人体的健康以及工农业生产等危害较大，因此，采取有效的手段治理大气中的VOCs环境污染刻不容缓^[1]。
吸附法被认为是一种极具发展潜力的VOCs治理技术。在众多吸附材料中，络合吸附剂是目前研究的热点之一^[2]。π络合吸附分离技术属于弱化学键的范畴^[57]，是一种介于物理吸附和化学吸附之间的新型分离方法，是近二十年发展起来的新兴研究领域^[3]，π络合吸附兼具可逆π络合与吸附分离过程二者优点。相比传统的物理吸附（一般是利用范德华力或者静电力），π络合吸附具有较强的作用力，使吸附剂对目标吸附质能够具有更高的吸附选择性^[4]；然而与较为普通的化学吸附相比较而言，由于π络合吸附分离技术存在弱化学键性质，该性质对其吸附过程具有一定的可逆性，因此，通过简单的工艺方法可以使脱附过程得以实现，比如通过降低压力或升高温度的方法。
最早对π络合吸附分离技术的研究，是为了满足工业上分离和净化混合气中CO的需要，其中CO-Cu（I）体系研究最多，应用最广^[5]。目前，π络合吸附技术已广泛应用于C₂H₄、C₃H₆等不饱和烯烃的分离回收，金属离子也涉及到Ag⁺、Pt⁴⁺、Pd²⁺等多种过渡金属离子^[6-8]。

1.2 甲苯的性质

1.2.1 物理性质

甲苯（methylbenzene，C₇H₈）为苯系物，无色澄清液体，有刺激性，具有苯样的气味，其折光率强，能混溶于乙醇（C₂H₆O）、乙醚（C₄H₁₀O）、丙酮（C₂H₆O）、氯仿（CHCl₃）、二硫化碳（CS₂）和冰醋酸（C₂H₄O₂）。其水溶性较差，几乎不溶于水，易燃，甲苯蒸气与空气可形成爆炸性混合物^[9]。低毒性，LD₅₀（大鼠经口）为5000mg/kg，高浓度的甲苯气体具有麻醉性。其具体物理参数如下表1-1所示。
 
表1-1 甲苯物理性质参数

分子量	熔点（℃）	沸点（℃）	闪点（℃）	相对密度	折光率	饱和蒸气压（KMPa）
92.14	-94.9	110.6	4	0.87	1.4967	4.89

1.2.2 化学性质

甲苯的结构式为：

由于苯环上甲基的存在，对苯环起到一定的活化，因此，甲苯可与混酸（MA）进行硝化反应；与发烟硫酸进行磺化反应；在铁为催化剂的条件下，与卤素发生取代反应等，此外，在氧化剂（如高锰酸钾）的存在下，苯环上的甲基可被氧化成羧基，生成苯甲酸。甲苯还可以发生傅瑞德尔—克拉夫茨反应；与氢、卤素发生加成反应。

1.3 VOCs的脱除工艺

VOCs处理技术大体上分为两种处理技术^[10]。一是回收技术，主要处理技术包括：吸附法、吸收法、冷凝法和膜法等处理技术，是一种利用物理方法，在一定的温度、压力等条件下，用选择性吸收剂、吸附剂或者选择性渗透膜等分离有机废气；二是消除技术，主要处理技术包括：燃烧法、低温等离子体分解法、生物法和催化氧化法等处理技术^[11]，是通过化学反应或生物反应等，在光、热、催化剂和微生物等作用下将有机物转化为水和二氧化碳的一种处理技术。

1.3.1 燃烧法

燃烧法，又称为焚烧法，即将有害的气体、蒸汽、液体或烟尘转化为无害化物质的一种净化方法。该方法是利用挥发性有机物易燃特性来进行处理的一种方法。燃烧即放热，经过充分燃烧后，可生成CO₂和H₂O，该反应可用普通的热化学反应方程式来表示：
                       （1-1）
式中——为反应时所放出的热量
直接燃烧法、热力燃烧法和催化燃烧法^[12]三种燃烧方式是目前真正施用的燃烧方法。燃烧法具有较高的去除率，对环境无二次污染等优点，并且具有较好的可操作性。

1.3.2 冷凝法

接触式冷凝和表面冷凝一般是冷凝法中常用的两种冷凝方法。利用物质在不同温度下具有不同饱和蒸气压这一特性，对系统采用降低温度、升高压力的方式，或者对系统采用既降低温度又提高压力的方法^[12]，使得VOCs污染物能够冷凝而与废气分离的方法称为冷凝法。该法的使用，可以使废气得到很高程度的净化，但该法适用于处理体积分数在1%以上的有机气体，不适合处理较低浓度的有机废气，否则会使废气的处理难度加大以及处理费用将提高^[11]，因此，一般将冷凝法常作为净化高浓度有机气体的预处理方法，降低有机物的负荷，以便于对有机物进行回收^[13]。

1.3.3 吸收法

吸收法——利用溶剂低挥发性或不挥发性这一特性，对气相污染物进行吸收^[12]，再利用有机分子与吸收剂之间所存在的物理性质上的差异对气相污染物进行分离、控制的一种处理技术^[11]。处理效率可达90%～98%。该工艺简单，投资少，易维护。目前经常采用的吸收剂有煤油、柴油、664消泡剂以及碳酸丙烯酯等。由于该工艺需定期更换吸收剂，设备易腐蚀，故其吸收效果受到吸收剂的性能以及设备的结构特征的影响。

1.3.4 光催化技术

光催化技术应用于处理VOCs污染物受到世界各国的高度重视，具有广泛的应用前景，在国外，该技术渐趋成熟。光催化法的原理即：在一定波长入射光的照射下，在光催化剂（一般是TiO₂、MnO₂等）的表面使H₂O₂生成羟基（-OH），然后羟基（-OH）将有机物氧化，使其生成H₂O和CO₂以及其他的无机物^[20-21]。1972年，Fujishima和HondaL发现TiO₂光催化降解水中污染物研究以来，使用光催化剂降解水^[22]和大气中污染物的研究得到了广泛的关注。目前，光催化剂的研究主要集中在液—固相反应，然而对于气—固相反应领域研究较少，且光催化性能受较多因素的影响，主要包括气体的流速、氧气的浓度、湿度、温度、光照的强度以及负载的催化剂等因素。已使用光催化法进行气—固相反应的有机物有烷烃、醇类、醛、酮以及芳香族化合物。曹耀华^[23]等人通过实验研究制备出半导体光催化剂材料——纳米TiO₂粉体，利用光催化氧化方法处理VOCs污染物中的苯酚为试验条件，通过紫外光照射后，苯酚的降解率高达99.9%。安太成^[24]等人研发了一种能够高效流过式处理大气中挥发性有机物的光催化反应器，该反应器具有以下优点：①反应器的结构简单；②该反应器为连续式反应器，能够连续进行反应；③催化剂的催化活性高，并具有较强的抗失活能力。
光催化氧化在有机物的去除率上并不高，一定程度上限制其工业化进程^[25]。因此，有研究表明希望通过改变光催化剂的表面性能来解决该难题。所以，光催化技术目前的主要研究方向^[26]集中在以下几点：①高效的化学反应器的设计；②固定化技术及催化剂改性的完善；③光催化反应的协同机理的研究；④联合使用光催化反应技术和其他处理技术；⑤高效催化剂的开发等方面。

1.3.5 低温等离子体法

电离度大于0.1%，且其正负电荷相等的电离气体称为等离子体。由大量的电子、离子、中性原子、激发态原子、光子和自由基等组成，因其电子和正离子的电荷数相等，故整体呈现电中性，因此与自然界中物质的存在形态（固态、液态、气态）有所不同，是以物质的第四形态而存在^[27]——等离子体。其中，物质只要同时具备：①带电粒子之间无净库仑力；②等电子体是一种优良的导电流体，利用这一特征，已经实现了磁流体的发电；③带电粒子之间不存在净磁力；④电离气体具有一定的热效应4个条件，该物质就可称为第四形态物质。因此，该物质具有较高的化学活性。低温等离子体法的基本原理是在电场的加速下，产生高能电子^[47]，当电子的平均能量超过目标治理物分子的化学键能时，分子键将发生断裂，因此，能够消除气态污染物^[21]。但此法目前仍处于实验室研究之中。
近几十年，利用低温等离子体技术降解VOCs成为研究的热点之一。所处理的VOCs污染物主要集中在以苯和甲苯为代表的芳香族系列、以甲烷为代表的烷烃类系列以及以氯系、溴系为代表的卤代烃系列。这些有机污染物结构较为特殊，难以破坏，是挥发性有机污染物的主要代表。具有较高能量效率的非平衡等离子体技术是去除低浓度、高流速、大风量VOCs的理想方法，降解产物主要为水和二氧化碳等。Futamura^[28]等通过研究，采用低温等离子体催化技术（即将等离子技术与催化技术相结合）将苯的转化率由无催化剂的30%提高到高达94%。目前，报道较多的等离子体应用于VOCs的处理技术主要包括：电子束法、纳秒级脉冲电晕、介质阻挡放电、铁电填充床放电、稳定流动的直流电晕放电以及沿面放电等技术方法。

1.3.6 生物法

一种利用微生物，以污染物作为碳源和氮源，将有机污染物和一些无机物进行生物降解，分解成C₂O和H₂O，以此来除去废气中的污染物的处理方法称为——生物法^[11]。利用生物法来治理VOCs是近年来国内外发展起来的一种新型空气污染控制技术，该法在德国、荷兰已经得到了规模化的使用，处理率可达90%以上。该法所需设备简单，投资较低，抗冲击能力强，无二次污染，但氧化分解速度慢，耗时长且生物过滤需要较大的接触面积^[29]。其中，大气中VOCs的生物降解技术主要有生物过滤法、生物滴滤法和生物洗涤法等方法^[30]。

1.3.7 吸附法

将含有VOCs的环境污染废气与多孔性固体材料相接触时，利用固体材料表面存在的化学键力或存在未平衡的分子吸引力，将环境污染废气中的VOCs吸附，使其留在固体材料表面的一种气体处理方法称为吸附法^[12]。吸附法作为一种重要的单元操作，在大气污染物控制方面，因其吸附剂具有较强的选择性，能够有效分离其他分离过程中难以分离的混合物，能除去较低浓度的有害物质而得以被广泛应用于石油化工、有机化工的生产部门等诸多领域。目前，像活性炭纤维、沸石、多孔黏土矿石、活性炭颗粒、活性氧化铝、硅胶和高聚物吸附树脂等吸附剂是国内外使用较多的吸附剂^[11-12]。然而，活性炭又是使用最多的一种吸附剂，在我国尤为甚之。本课题吸附剂的原材料即为活性炭。
对于浓度高于5000mg/m³（一般可称为高浓度）或者气相污染物中有利用价值较高的VOCs，可采用回收技术将其回收循环利用，以此来节省资源。但对于浓度低于1000mg/m³（一般称为低浓度或中等浓度）的有机废气，也可采用吸附已达到富集后将其中利用价值较高的有机物回收以利用，对于价值不高的，可采用一定的技术将其合理的降解或者销毁。工业所排放的废气中所含有机污染物的浓度大约为100mg/m³～2000mg/m³范围内。对于中低浓度有机废气的处理，采用吸附后富集的处理方法不失为一种既经济又高效的处理技术。
目前在VOCs处理中应用最广的方法是吸附法^[14]。相比其他处理方法，净化率高、能耗低、工艺成熟且简单、便于推广和应用、具有较好的生态环境效益等皆为吸附法的优点^[15]。在吸附法中，吸附剂是处理VOCs的关键^[16]。要求吸附剂具有：①较为密集的细孔结构；②孔隙内的比表面积尽量较大；③吸附剂的化学性质要稳定^[17]；④所选的吸附剂能够耐酸、碱、耐水、耐高温、高压；⑤吸附剂的强度要高；⑥吸附剂的压降要小等特点。由于活性炭孔隙结构高度发达和比表面积极大，因此活性炭是首选的吸附剂，且其来源广泛，经济易得，故被广泛应用。通常，活性炭的孔容积大约在0.2cm³/g～1.0cm³/g，比表面积大约在300m²/g～3000m²/g^[18-19]，相比于沸石、分子筛、活性氧化铝、多孔黏土矿石和硅胶等商用吸附剂而言，活性炭具有吸、脱附容量更大和吸附动力学更快的性能^[17]。
目前，在吸附法治理VOCs的研究中，所用的吸附剂大多为活性炭，其具有较高的去除效率，气流中VOCs浓度高于1000ppm，具有高达95%以上的吸附率。

1.4 VOCs脱除吸附剂及表面改性技术

活性炭、活性氧化铝、硅胶、白土和沸石分子筛是目前工业上广泛使用的5种主要的吸附剂，其一般特性见表1-2。
表1-2 常用吸附剂的主要特性

吸附剂类型	活性炭	活性氧化铝	硅胶	沸石分子筛
				4A	5A	13X
堆积密度kg/m3	200～600	750～1000	800	800	800	800
热容kJ/kg∙K	0.836～1.254	0.836～1.054	0.92	0.794	0.794	—
操作温度上限K	423	773	673	873	873	873
平均孔径μm	15～25	18～48	22	4	5	13
再生温度K	373～413	473～523	393～423	473～573	473～573	473～573
比表面积m2/g	600～1600	210～360	600	—	—	—

在众多吸附剂中，活性炭具有极其丰富的孔隙结构，其比表面积约为600～1600m²/g，由表1-2也可以看出比表面积最大的吸附剂是活性炭，因此，其具有较优的吸附性能，在吸附法处理VOCs中，为首选吸附剂。活性炭也是应用最早、用途较为广泛的一种吸附剂，其吸附挥发性有机气体效果最佳。活性炭表面的含氧官能团主要有8种，分别为：羧基、羟基、酸酐、羰基、醌基、醇基、醚键和内酯基^[31-34]；活性炭表面的含氮官能团主要有两类^[35]：一类为酰胺基、酰亚胺基、胺基，另一类为吡咯基、吡啶基。目前，研究表明活性炭表面的含氮官能团和含氧官能团对活性炭的吸附性能产生重要影响得到了普遍的认同。因此，对活性炭的表面改性成为了研究热点之一。

1.4.1 表面氧化改性

表面氧化改性通常是采用硝酸、次氯酸、双氧水、盐酸、磷酸、硫酸等氧化剂对活性炭进行一系列的处理，提高其表面酸性含氧基团的数量，使活性炭的表面极性增强，从而增强对极性物质的亲和能力^[36]。李玉雪^[37]等用湿氧化的方法对活性炭进行处理，再氮气还原处理湿氧化后的活性炭，并用该吸附剂对苯的吸附性能进行研究，并对改性活后性炭的孔隙结构和表面官能团的数量进行了测定。结果表明，活性炭经改性后，其比表面积较为改性之前有所增大，且活性炭表面的含氧官能团数量有所降低，其表面极性得到了增强，对苯的吸附起到有利作用。李立清^[38]等对商用活性炭分别使用HNO₃、HCl、H₂SO₄进行浸渍改性，对改性后活性炭表面基团的数量进行测定可知：碱性基团数量有所降低，而在活性炭表面的酸性基团数量增加明显。活性炭经酸改性后，其吸附量不仅与其表面总酸性官能团具有良好的线性关系，与其比表面积、孔容积、微孔孔容积都具有良好的线性关系^[39]。

1.4.2 表面还原改性

表面还原改性即——在合适的温度下，用还原剂（一般采用氢气）对活性炭表面的含氧官能团进行还原，提高其氧碱性基团数量，减弱表面极性，提高对非极性VOCs的吸附性能^[38]。高尚愚^[40]等采用表面还原改性对活性炭进行处理，在高温条件下，用氢气还原对AC进行改性。改性后，含氧官能团数量在活性炭表面减少显著。分析发现，在高温条件下，较多的含氧官能团以及少数的碱性官能团被分解成小分子物质H₂O、CO、CO₂等，从而与活性炭的表面脱离。柯涛^[12]等使用NaOH对活性炭进行表面改性后，发现活性炭表面的含氧酸性基团的数量随着NaOH的浓度的升高而降低，但活性炭表面的碱性基团的数量不变。

1.4.3 有机改性

Monser^[42]等采用浸渍法制备改性活性炭，使用二乙基二硫代氨基甲酸钠和四丁基铵（TBA）有机溶剂对其进行改性，将改性后的活性炭用于电镀废水的吸附脱除研究。改性活性炭对废水中的Zn、Cr、Cu以及氰化物的吸附分离，取得了较好的效果。王长林^[43]等研究用表面活性剂改性的活性炭处理挥发性有机气体，经二甲基二硫代氨基甲酸钠和聚乙二醇8000改性后，提高了对CH₃COOCH₂CH₃的吸附能力，而对丁酮的吸附能力下降。周剑锋^[44]等使用己二酸二辛酯（DEHA）浸渍活性炭，对其进行改性。通过改性，一层疏水界面形成在活性炭的表面，因此在对含水VOCs气体吸附性能研究中，在一定程度上可以减轻和消除含水气体中水蒸气对吸附性能的影响，而对非水溶性VOCs吸附能力影响很小。

1.4.4 负载金属改性

一般认为，金属负载改性活性炭的吸附机理由物理吸附为主转变为以化学吸附为主。负载金属改性原理是金属离子依靠活性炭的物理吸附这一特性，首先，活性炭将金属离子吸附在其表面，其次，再使用还原的方法将金属离子还原成单质或者低价态离子^[38]。低价态金属离子或单质金属能够增强与VOCs的结合力，从而提高对VOCs的分离性能。裴冰^[41]等使用醋酸锰、醋酸铜、硝酸锰、硝酸铜对活性炭采用浸渍法进行表面负载改性。改性后用其进行吸附研究，吸附结果表明，使用醋酸盐改性处理的活性炭的吸附性能优于使用硝酸盐改性的活性炭的吸附性能。梅华^[42]等以CuCl为活性组分，表面氧化改性活性炭为载体制备改性活性炭，并使用改性后的活性炭对C₂H₄、C₂H₆的分离能力进行研究。经过改性，活性炭的吸附能力得到了增强，与直接负载CuCl的活性炭相比，乙烯的吸附容量和选择性更大。经氧化改性后，活性炭表面羧基基团数量明显增加，提高了CuCl与活性炭表面的结合能力，改善了其分散状态，提高了利用率。
1.4.3.1 络合吸附原理
π络合吸附分离技术属于弱化学键的范畴^[57]，是一种介于物理吸附和化学吸附之间的新型分离方法，是近二十年发展起来的新兴研究领域^[3]，π络合吸附兼具可逆π络合与吸附分离过程二者优点。相比传统的物理吸附（一般是利用范德华力或者静电力），π络合吸附具有较强的作用力，使吸附剂对目标吸附质能够具有更高的吸附选择性^[4]；然而与较为普通的化学吸附相比较而言，由于π络合吸附分离技术存在弱化学键性质，该性质对其吸附过程具有一定的可逆性，因此，通过简单的工艺方法可以使脱附过程得以实现，比如通过降低压力或升高温度的方法。
最早对π络合吸附分离技术的研究，是为了满足工业上分离和净化混合气中CO的需要，其中CO-Cu（I）体系研究最多，应用最广^[5]。以CO-Cu(I)为例，π络合成键的原理如图1-1所示。一方面，CO含有孤对电子，另一方面又有空的反键π*轨道。因此，如图1-1中a所示，CO与Cu(I)形成络合物时，CO提供孤对电子，Cu(I)提供空轨道，由此形成σ键；又由于CO存在空的反键π*轨道，因此Cu(I)的d轨道可以与之重叠形成反馈π键，这种π键是由金属原子单方面提供电子所得，故称为反馈π键，如图1-1中b所示。由于N₂及CO₂、CH₄、H₂等不与Cu(I)络合，故不能形成了σ-π电子接受键，因此不能相互促进，不会与Cu(I)产生协同效应，所以在N₂及CO₂、CH₄、H₂等气体中不会发生络合吸附。由于Cu(I)与CO络合会产生协同效应，故可以对其进行选择性吸附，实现从含N₂的混合气体中分离净化CO的目的。
 
图1-1 CO-Cu(I)之间π络合成键示意图
已有研究报道显示，由于C₂H₄、C₃H₆等不饱和烯烃具有满占据的π电子和空的π^*反键分子轨道，可与适宜的过渡金属离子形成π络合物。因此，目前除了CO以外，C₂H₄、C₃H₆等不饱和烯烃也能与金属离子发生络合作用而得以净化分离。
1.4.3.2 络合吸附在VOCs脱除中的应用
随着研究者对π络合吸附理论的了解不断加深，新型π络合吸附的研究及开发以及π络合吸附技术应用领域以往的应用于工业上对CO的分离逐渐扩大到石油化工行业烯烃-烷烃的分离、芳烃-脂肪烃分离、深度脱硫、烯烃的净化等诸多领域
Yang制备一系列络合吸附剂用于对烯烃-烷烃的分离进行研究，结果表明，吸附剂对烯烃的选择性和吸附容量较好。若考虑到吸附剂成本，CuCl/γ-Al₂O₃^[49]单层分散络合吸附剂价格优于单层分散AgNO₃/SiO₂^[50-51]和AgNO₃/酸处理粘土^[52-53]的π络合吸附剂的价格，其价格低廉，工业应用前景较为广泛。
刘晓勤^[54-55]等采用稀土与载铜活性炭制备络合吸附剂，并用其研究乙烯-乙烷的吸附性能，结果显示，稀土络合吸附剂对乙烯的选择性良好。在真空变压吸附条件下，因稀土络合载铜活性炭络合吸附剂用于回收环氧乙烷尾气中的乙烯回收成本较低，故烯烃厂环氧乙烷装置排放气中的乙烯可用稀土络合载铜活性炭络合吸附剂进行回收。
Takahashi^[56]等对苯及苯系物进行了一定的研究，验证苯的络合性质。利用分子轨道计算的研究方法，该想法得到了验证。自此，π络合吸附分离的方法开始被用于芳香烃－脂肪烃的分离。为芳香烃－脂肪烃的分离提供新思路、方法。

1.5 课题研究方向

通过对π络合吸附原理的研究^[46]，推测苯或苯系物也可与Fe³⁺、Co²⁺、Cr³⁺等过渡金属离子形成π络合键。因此，本文制备了一系列负载过渡金属Fe³⁺、Co²⁺、Cr³⁺的活性炭络合吸附剂，并对其吸附甲苯的性能进行了研究，同时考察络合吸附剂的再生性能。

2 实验部分

2.1 实验仪器与药品

2.1.1 实验仪器

主要采用的实验仪器见表2-1。
表2-1 实验仪器

序号	名称	数量	规格	生产厂家
1	动态吸附装置	1	自制	南京工业大学科技开发中心
2	电子天平	1	FA-1004N	上海精密科学仪器厂
3	量筒	2	10mL	通州余西玻璃仪器厂
4	电热干燥箱	1	DHG-101SA	南通嘉程仪器有限公司
5	玻璃棒	5		通州余西玻璃仪器厂
6	烧杯	5	50mL	通州余西玻璃仪器厂
7	气相色谱	1	SP-6890	山东瑞虹化工仪器有限公司

2.1.2 实验药品

主要采用的实验药品与试剂见表2-2。
表2-2 主要药品及试剂

序号	名称	化学式	纯度或级别	生产厂家
1	氯化铁	FeCl3	分析纯	上海新量试剂公司
2	氯化钴	CoCl2∙6H2O	分析纯	上海新量试剂公司
3	氯化铬	CrCl3.6H2O	分析纯	上海新量试剂公司
4	活性炭		木质，20-40目	常州溧阳竹溪活性炭厂
5	盐酸	HCl	分析纯	上海新量试剂公司
6	氮气	N2	99.9%	瑞尔特气
7	氢气	H2	99.9%	瑞尔特气
8	甲苯	C7H8	分析纯	上海新量试剂公司

2.2 络合吸附剂的制备

1、于电子天平上精确称取一定量的过渡金属盐，至于50mL的烧杯中；
2、用量筒量取一定体积1mol/L的HCl溶液，将其加入所称取的过渡金属盐中，用玻璃棒搅拌，直至过渡金属盐完全溶解；
3、采用等比浸渍法，将活性炭浸渍于金属盐的HCl溶液中，于室温下放置一定时间；
4、将浸渍好的活性炭与烘箱中，150℃温度条件下干燥；
5、将干燥后的吸附剂装填于吸附柱中进行甲苯的吸附实验。

2.3 甲苯吸附性能评价

采用自制的小型固定床实验装置进行模拟工业的柱动态吸附，如图2-1所示。吸附柱尺寸为ф18mm×400mm。甲苯气源由氮气流经置于高压装置中的液相甲苯获得，吸附压力0.2MPa。通过气相色谱仪对吸附尾气进行分析检测，确定甲苯的穿透时间和饱和吸附时间，当气相色谱仪对吸附尾气分析检测的数据不再变化时，表明甲苯已穿透，吸附实验可停止，测定甲苯的饱和吸附量。甲苯的饱和吸附量由重量法测定。图2-2为氮气和甲苯的气相色谱图^[48]。

1.氮气瓶 2.减压阀 3.甲苯气化装置 4-5.阀门 6-7.转子流量计 8.吸附柱 9.加热炉 10. 程序控温仪 11.精密压力表 12-13.微量调节阀 14.气相色谱仪 15.六通阀
图2-1 动态吸附实验流程图
 
图2-2 氮气、甲苯混合气体的气相色谱图

2.4 吸附剂的表征

吸附剂的表征所需仪器见表2-3。
表2-3 吸附剂的表征仪器

序号	名称	规格	生产厂家
1	自动吸附仪	ASAP2010	美国Micromeritics公司
2	X射线衍射仪	D8 ADVACE	德国Bruker公司

2.4.1 吸附剂的BET测定

在美国Micromeritics公司生产的ASAP2010型自动吸附仪上对吸附剂的BET比表面积进行测定。

2.4.2 吸附剂的XRD测定

在德国Bruker公司生产的D8 ADVACE型X射线衍射仪上对吸附剂进行X射线衍射（简称XRD），表2-4为吸附剂的XRD测定的实验条件。
表2-4 XRD测定的实验条件

名称	测定条件
CuKα射线源	衍射狭缝从左到右均为1mm
镍单色器	0.6mm
扫描范围2θ	10-70°
工作电压	40kV
工作电流	30mA

3 实验结果与分析

3.1 过渡金属分散阈值的测定

通过XRD测定三种过渡金属Fe³⁺、Co²⁺、Cr³⁺的分散状况，用以确定三种过渡金属Fe³⁺、Co²⁺、Cr³⁺在活性炭表面的最佳负载量。以Fe-AC体系为例，首先制备铁负载量分别为0.2、0.4、0.6、0.8、1g/gAC的活性炭依次记做Fe-AC0.2、Fe-AC0.4、Fe-AC0.6、Fe-AC0.8、Fe-AC1，并与未经负载的活性炭AC0进行比较，见图3-1。

图3-1 不同铁负载量的活性炭的XRD谱图
当XRD谱图中无FeCl₃的特征峰出现时，表明FeCl₃在活性炭的表面呈现单层分散的状态。在图3-1中，AC0及负载量为0.2、0.4 g/gAC的样品中FeCl₃在在活性炭的表面呈现单层分散的状态。随后，FeCl₃的负载量继续增加至0.6 g/gAC时，在XRD谱图中的2θ角约为48.1°处中出现了微弱的FeCl₃特征峰，此时表明FeCl₃在活性炭表面的分散达到阈值点。当载体活性炭中FeCl₃的量继续增加至0.8 g/gAC时，在XRD谱图中，观察到FeCl₃的特征峰进一步增强，说明此时在活性炭表面FeCl₃已不再呈现单层分布，而以某种晶体形式存在。
由此确定了在活性炭表面的Fe³⁺的分散阈值为0.6 g/gAC，活性炭的比表面积通过BET测定为1000 m²/g，即分散阈值0.207 mg/m²(以铁元素记)。按照同样的方法，确定Co²⁺、Cr³⁺在活性炭表面的分散阈值为0.198、0.117 mg/m²。

3.2 温度对吸附性能的影响

制备了过渡金属负载量分别为1、2、3、4、5 mmol/gAC的吸附剂，测定其在20℃和100℃的甲苯饱和吸附量，记做M-AC(T)(其中，M表示过渡金属种类，T表示吸附温度)，如图3-2所示。

图3-2 过渡金属负载型活性炭的甲苯吸附性能(20℃、100℃)
20℃时，跟未经负载的活性炭AC0相比，三种过渡金属负载的活性炭吸附剂的甲苯饱和吸附量降低的程度有所不同，且在活性炭表面负载量的过渡金属的量越多，甲苯的饱和吸附量也越小。而100℃时，三种过渡金属负载的活性炭吸附剂的吸附量明显大于AC0，且随着负载量的增加，饱和吸附量越来越大，达到最大值后，又略有降低。
因为在吸附过程中，在络合吸附剂的表面同时发生物理吸附和络合吸附。研究表明，物理吸附在低温条件下占主导地位，负载的过渡金属虽然增强了吸附剂和吸附质之间的相互作用力，但其对饱和吸附量的提升并不明显，故造成络合吸附剂的饱和吸附量小于未经负载的活性炭，且在活性炭的表面，随着过渡金属负载量的逐渐增加，饱和吸附量就越低。而络合吸附在高温条件下占据了主导地位，此时物理吸附作用大大削弱，故活性炭负载过渡金属络合吸附剂对甲苯的饱和吸附量明显大于未经负载的活性炭。
这是因为在活性炭表面引入过渡金属后，过渡金属不可避免的要占据部分吸附表面，从而堵塞了部分孔道，随着引入过渡金属量的增加，过渡金属占据的吸附表面越多，但实验结果显示，过渡金属负载量并非越多越好，存在最佳负载量。

3.3 负载量对吸附性能的影响

用不同浓度的过渡金属溶液等体积浸渍活性炭，制得不同负载量的活性炭络合吸附剂，见表3-1。在40-200℃温度条件下研究不同络合吸附剂对甲苯吸附性能的影响，如图3-3至图3-5所示。
表3-1 三种过渡金属负载的活性炭吸附剂

载铁吸附剂	AC1(Fe)	AC2(Fe)	AC3(Fe)	AC4(Fe)
负载量(mmol Fe/gAC)	1	2	4	6
载铬吸附剂	AC1(Cr)	AC2(Cr)	AC3(Cr)	AC4(Cr)
负载量(mmol Cr/gAC)	1	2	3	4
载钴吸附剂	AC1(Co)	AC2(Co)	AC3(Co)	AC4(Co)	AC5(Co)
负载量(mmol Co/gAC)	1	2	3	4	5

 
 

图3-3 不同铁负载量活性炭的吸附甲苯性能

图3-4 不同铬负载量活性炭的吸附甲苯性能

图3-5 不同钴负载量吸附剂的吸附甲苯性能
从图中可以看出，随着温度的升高，饱和吸附量呈现下降趋势，符合高温不利于吸附的普遍规律。与未经负载的活性炭相比，负载过渡金属的活性炭对甲苯的吸附性能均有不同程度的提高。随着负载量的增加，三种过渡金属负载的活性炭对甲苯的吸附性能呈现了相同的变化规律，即甲苯饱和吸附量先增加，当达到最大吸附量后又下降。由三种过渡金属吸附量最大时的负载量确定其最佳负载量分别为4 mmol Fe/gAC、2 mmol Cr/gAC、3 mmol Co/gAC，与分散阈值接近。饱和吸附量随负载量的这种变化趋势究其原因是因为甲苯在吸附剂表面的吸附受两个方面影响，一个是络合吸附作用力，另外一个是甲苯在吸附剂孔道中的扩散效应。以载铁活性炭吸附甲苯为例，当负载量较小时，络合吸附作用占主导地位，随着负载量的增加，FeCl₃占据的吸附表面越多，络合作用力越强，饱和吸附量也就越大，当负载量增加至4 mmolFe/gAC时，饱和吸附量达到最大。此后，随着FeCl₃负载量的增加，络合作用力虽有所增强，但过多的FeCl₃存在于活性炭孔道中，反而堵塞了部分扩散通道（见表3-2），此时扩散效应的影响占主导地位，负载量越大，孔道堵塞的越严重，饱和吸附量也就越来越小。
表3-2 不同铁负载量吸附剂的BET比表面积和孔容

样品	BET 比表面积（m2/g）	总孔容(cm3/g)
AC0	1100	0.90
AC1（Fe）	903	0.83
AC2（Fe）	758	0.67
AC3（Fe）	601	0.51
AC4（Fe）	419	0.36

3.4 络合吸附剂的再生性能

采用高温（300℃）、常压下惰性气体N₂吹扫的方式，考察最佳负载量下三种过渡金属负载型活性炭的再生性能，吸附剂再生的同时实现甲苯的脱附。首先对新鲜过渡金属负载的活性炭进行吸附实验，吸附饱和后N₂吹扫再生，吹扫时对柱后的尾气在线分析，当甲苯浓度低于0.02％时停止吹扫，进行下一次的吸附，如此反复，记录再生后吸附剂的饱和吸附量如图3-6所示。由实验结果可以看出，与新鲜吸附剂相比，第1次再生后吸附剂的饱和吸附量略有下降，这是因为再生后仍有很少量的甲苯残留在吸附剂表面。此后，吸附剂的饱和吸附量一直保持相对稳定。实验证明过渡金属负载型活性炭吸附剂的稳定性良好，再生后可反复多次使用。

图3-6 过渡金属负载活性炭的再生效果

结  论

采用浸渍法制备了一系列的络合吸附剂，该吸附剂以活性炭作为载体，将三种过渡金属Fe³⁺、Co²⁺、Cr³⁺负载在活性炭上，在不同的温度下考察了络合吸附剂对甲苯的吸附特性，并对吸附剂的再生性能进行了研究。通过本论文的工作，得到的结论主要如下：
（1）通过XRD确定了三种过渡金属Fe³⁺、Co²⁺、Cr³⁺在活性炭表面的分散阈值为0.207、0.198、0.117 mg/m²。
（2）过渡金属负载的活性炭络合吸附剂在低温下对甲苯的饱和吸附量小于未经负载的活性炭；高温时，正相反。
（3）温度范围在40-200℃内，过渡金属负载的活性炭络合吸附剂对甲苯的饱和吸附量均大于未经负载过渡金属的活性炭，三种过渡金属Fe³⁺、Co²⁺、Cr³⁺的最佳负载量分别为为4、3、2 mmol/gAC。
（4）络合吸附剂的再生采用高温常压下惰性气体吹扫的方式可实现，再生后的络合吸附剂的饱和吸附量保持相对稳定，络合吸附剂的再生性能良好。

参考文献

1. Khan F I, Ghoshal A K. Removal of volatile organic compounds from polluted air. J. Loss Prevent Proc., 2000, 13(6): 527-545.
2. Takahashi A, Yang F H, Yang R T. Aromatics/Aliphatics Separation by Adsorption: New Sorbents for Selective Aromatics Adsorption by π-Complexation. Ind. Eng. Chem. Res. 2000, 39, 3856-3867.
3. 张广林,赵新强,王延吉. CuCl2负载量对CuCl2-La(NO3)3/AC吸附分离乙烯/乙烷中乙烯的影响[J]. 天然气化工,2008,33（6）:27-30.
4. Huang H Y, Yang R T, Chen N. Anion Effects on the Adsorption of acetylene by Nickel Halides. Langmuir, 1999, 15(22): 7647-7652.
5. Yokoe J, Takeuchi M, Tsuji T. Adsorbent for separation- recovery of CO preparing method thereof and process for separation-recovery of high purity CO using the adsorbent. US 4713090, 1987.
6. Takahashi A, Yang R T, Munson C L, et al. Cu(I)-Y zeolite as a superior adsorbent for diene/olefin separation. Langmuir, 2001, 17(26): 8405-8413.
7. 周玉梅,刘晓勤,姚虎卿. 乙烯/乙烷分离用π络合吸附剂的制备[J]. 现代化工 , 2006, 26(增刊): 217-220 .
8. 秦玉武; 房德仁; 任万忠. Cu~+/13X分子筛吸附分离丁烷-丁烯混合体系[J]. 石油化工，2015，44（6）:724-728.
9. 化工原理课程设计-百度文库.
10. Faisal I.Khan,Aloke Kr.Ghosal.Rmove of Volatile Organic Compounds from Polluted Air. Journal of Loss Prevention in the press Industries,2003,(13):527-545.
11. 李守信,宋剑飞,李立清,唐琳,朱正双,尤生全. 挥发性有机化合物处理技术的研究进展[J]. 化工环保,2008,01:1-7.
12. 柯涛. 活性炭的改性及其对VOCs吸附能力的研究[D].西安:西安建筑科技大学,2009.
13. 贾海龙. 有机废气流化床焚烧处理试验研究[D].浙江:浙江大学,2006.
14. Das D, Gaur V, Verma N. Removal of volatile organic compound by activated carbon fiber. Carbon, 2004, 42(14): 2949-2962.
15. Dwivedi P, Gaur V, Sharma A, et al. Comparative study of removal of volatile organic compounds by cryogenic condensation and adsorption by activated carbon fiber. Separation and  Purification Technology, 2004, 39(1): 23-37.
16. 黄建洪,宁平,许振成,等. 挥发性有机废气治理技术进展[J].环境科学导刊, 2011,30(5):70-73
17. 郭昊. 活性炭吸附回收VOCs的过程研究与工程设计[D].北京:中国林业科学研究院,2014.
18. 蒋文举,江霞,朱晓帆,等. 微波加热对活性炭表面基团及吸附性能的影响[J].林产化学与工业,2003,23(1):39-42.
19. Jankowska H, Świątkowski A, Choma J, et al. Active carbon. New York: Ellis Horwood, 1991.
20. 邓兵杰. 改性活性炭纤维对甲苯吸附性能及机理的研究[D].昆明:昆明理工大学,2007.
21. 翁棣. 脉冲电晕法处理VOCs的研究[D].浙江:浙江大学,2010.
22. 卢辛成,蒋剑春. 挥发性有机物的治理以及活性炭的应用研究进展[J]. 生物质化学工程,2009,01:45-51.
23. 王艳芳,沙昊雷,於建明. 低浓度VOCs废气处理技术进展[J]. 能源环境保护,2007,03:8-12.
24. 曹耀华,杨绍文,金梅,胡宏杰,赵恒勤. 纳米二氧化钛降解有机污染物的试验研究[J]. 矿产保护与利用,2002,03:37-40.
25. 安太成,傅家谟,张茂林,盛国英. 一种处理空气中挥发性有机物的高效流过式光催化反应器[P]. 广东：CN2728602,2005-09-28.
26. Sakthivel s, Kisch H. Daylight photocataiysis by carbon-modified titanium dioxied[J]. Angew Chem Int Edit,2003,42:4908-4911.
27. 张云,李彦锋. 环境中VOCs的污染现状及处理技术研究进展[J]. 化工环保,2009,05:411-415.
28. 林云琴,林和健,王德汉. 低温等离子体技术及其在VOCs处理中的应用[J]. 城市环境与城市生态,2005,05:26-29.
29. Futamura s, Zhang Ai-hua, Einaga H. Involvemnt of catalystmaterials in nonthemal plasma chemical processing of hazardous air pollutants. Catal Today,2002,72:259-265.
30. 吴丹,李法云,陈晓阳,刘永慧,李霞,刘强. 生物过滤法处理挥发性有机化合物研究进展[J]. 科技导报,2009,16:99-103.
31. 吴祖良,谢德援,陆豪,高翔,骆仲泱,岑可法. 挥发性有机物处理新技术的研究[J]. 环境工程,2012,03:76-80.
32. 刘振宇,郑经堂,王茂章. 活性炭纤维孔结构控制和表面改性[J]. 离子交换与吸附,1997,04:353-358.
33. Boehm H P. Some aspects of the surface chemistry of carbon black and other carbons. Carbon,1994,32(5):759-769.
34. Kienle H. Bader E. 活性炭材料及其工业应用[M].魏同成,译.北京:中国环境出版社,1990.
35. Lahaye J Q. The chemistry of carbon surfaces. Fuel,1998,77(6):543-548.
36. 金璇,马鲁铭,王红武. 表面化学改性活性炭对有机物吸附的研究进展[J]. 江苏环境科技,2006,S2:43-45.
37. 李玉雪,张永春. 改性活性炭脱除二氧化碳中的微量苯[J]. 化工学报,2009,06:1494-1499.
38. 李立清,梁鑫,石瑞,顾庆伟,姚小龙,唐琳,刘峥. 酸改性活性炭对甲苯、甲醇的吸附性能[J]. 化工学报,2013,03:970-979.
39. 刘志军,黄艳芳,刘金红. 活性炭吸附法脱除VOCs的研究进展[J]. 天然气化工(C1化学与化工),2014,02:75-79+94.
40. 高尚愚,安部郁夫,棚田成纪,松原义治. 表面改性活性炭对苯酚及苯磺酸吸附的研究[J]. 林产化学与工业,1994,03:29-34.
41. 裴冰. 活性炭吸附净化低浓度甲苯气体工艺改进研究[D].上海:同济大学,2008.
42. 梅华,胡成刚,刘晓勤,姚虎卿. 活性炭表面氧化改性对负载铜(Ⅰ)吸附剂及其乙烯吸附性能的影响[J]. 新型炭材料,2002,04:33-37.
43. Monser L, A dhoum nN. Modified activited carbon for the removal of copper, zinc, chromium and cyanide from wastewater. Sep Purif Techol,2002,26(2-3):137-146.
44. 王长林. 颗粒活性炭表面改性技术净化多组分挥发性有机废气的研究[D].天津:天津大学,2004.
45. 周剑峰. 负载改性液活性炭吸附挥发性有机物的特性[D].浙江:浙江大学,2012.
46. 周玉梅. 乙烯—乙烷分离用π络合吸附剂的研究[D].南京:南京工业大学,2006.
47. 翁棣. 脉冲电晕法处理VOCs的研究[D].浙江:浙江大学,2010.
48. 黄艳芳,刘志军,刘金红. 载铜活性炭的制备及其吸附甲苯性能研究[J]. 天然气化工(C1化学与化工),2015,06:46-49.
49. Yang R T, Kikkinides E S. New sorbents for olefin/paraffin separations by adsorption viapi-complexation. AIChE J, 1995, 41 (3): 509-517.
50. Rege S U, Padin J, Yang R T. Olefin/paraffin separations by adsorption: pi-Complexationvs. kinetic separation. AIChE J, 1998, 44 (4): 799-809.
51. Padin J, Yang R T. New sorbents for olefin/paraffin separations by adsorption via pi-complexation: Synthesis and effects of substrates. Chem Eng Sci, 2000, 55 (14):2607-2616.
52. Choudary N V, Kumar P, Bhat T S G, et al. Adsorption of light hydrocarbon gases on alkene-selective adsorbent. Ind Eng Chem Res, 2002, 41 (1 1): 2728-2734.
53. Cho S H, Han S S, Kim J N, et al. Adsorbents, method for the preparation and method for the separation of unsaturated hydrocarbons for gas mixtures. US 6315816, 2001.
54. 刘晓勤, 光辉, 梅华, 等. 稀土复合吸附剂变压吸附混合气中乙烯的研究 [J]. 高校化学工程学报, 2003, 17 (6): 622-626.
55. 刘晓勤, 戴岳, 姚虎卿. 变压吸附法回收环氧乙烷生产排放气中乙烯的研究 [J]. 化学工程, 2006, 34 (2): 67-70.
56. Takahashi A, Yang F H, Yang R T. Aromatics/aliphatics separation by adsorption: Newsorbents for selective aromatics adsorption by pi-complexation. Ind Eng Chem Res,2000, 39 (10): 3856-3867.
57. King C J. Handbook of separation process technology: separation processes based on reversible chemical complexation [M]. New York: John Wiley and Sons Inc, 1987.