摘要:为了研究阳离子纤维素对不同类型染料废水的脱色效果，通过单因素试验和正交试验，探讨了阳离子纤维素在不同温度、反应时间、pH、剂量、转速条件下分别对橙黄Ⅱ、铬黑T、亚甲基蓝模拟染料废水脱色率的影响。结果表明，阳离子纤维素对橙黄Ⅱ、铬黑T、亚甲基蓝模拟染料废水最佳脱色条件分别为橙黄Ⅱ：pH值为5，水温40℃，时间为20min，絮凝剂投加量0.0016g/mL，转速为500r/min；亚甲基蓝：pH值为11，水温30℃，时间为20min，絮凝剂投加量0.0012g/mL，转速500r/min；铬黑T：pH值为5，水温50℃，时间为15min，絮凝剂投加量0.0012g/mL，转速600r/min。阳离子纤维素对铬黑T的脱色效果最佳，脱色率可达99.53%。
关键词： 秸秆；改性；染料废水；脱色率
絮凝剂主要是带有正（负)电性的基团中和一些水中带有负(正）电性难于分离的一些粒子或者颗粒，降低其电势，使其处于稳定状态，并利用其聚合性质使得这些颗粒集中，并通过物理或者化学方法分离出来。一般为达到这种目的而使用的药剂，称之为絮凝剂。将天然的高分子物质如淀粉、纤维素、壳聚糖等进行改性，产物有良好的絮凝性能，或兼有某些特殊的性能。
秸秆作为一种农业生产的重要副产品，产量大、分布广，同时也是一项重要的生物资源。据统计，我国每年产农作物秸秆约6.2亿吨，资源拥有量居世界首位[1]。秸秆的一个重要组成部分即是纤维素，将纤维素进行阳离子化改性，可得到多种阳离子纤维素，应用于生活、环保等各个方面。
纤维素的阳离子化就是在纤维素的羟基位置上，通过与阳离子化学试剂进行醚化接枝反应即季氨阳离子基团的化学改性，也可称为胺化。通过这种改性可以使纤维素通常在水溶液中带负电荷转化为带正电荷，从而使纤维素容易吸引带负电荷的活性染料、酸性染料等在纤维素上形成不溶性的染料色淀。这对提高染料利用率、降低染色废水的色度和蛋白质纤维与纤维素纤维混纺织物用酸性染料同浴可染等方面都具有重要意义[2]。
我国是纺织生产大国，印染行业总量居世界第一[3]，但印染加工产生的大量废水对水体的污染非常严重，对其处理变得越来越重要。据不完全统计，我国印染废水每天排放量为300～400万m3[4]。印染废水具有水量大、色度大、成分复杂、有机污染物含量高的特点，其染料结构中硝基、氨基化合物及铜、铬、锌、砷等重金属元素有较大的生物毒性，生化处理性能差，难降解，严重污染环境[5,6]。特别是近年来，合成纤维的品种和数量的增加以及化学浆料(PVA) 代替淀粉在印染工业中的应用，使得印染废水更加难以处理[7]。因此，印染废水的脱色问题成为废水处理急需解决的一大难题。近年来，随着高效、新型高分子絮凝剂的开发和应用，因为其良好的凝聚效果、脱色能力和操作简单、投资省等优点，高分子絮凝剂正广泛地应用于处理印染废水过程中[8]。
印染废水中的染料不易被生物降解，是废水中色素的主要来源，同时也是最为棘手的难题，某些染料浓度低于1mg/L时就能使接受水体明显着色[9,10]，所以即便是少量的染料也会污染大面积水体。
利用秸秆合成新型阳离子纤维素，可作为一种良好而较廉价的絮凝剂用于印染废水的处理中。纤维素具有廉价性和环保可再生性，是未来高分子絮凝剂发展的重要趋势之一。阳离子型絮凝剂是高分子表面活性剂的一种，具有安全无毒、可生物降解、价格低廉等优点，与低分子型相比，溶液粘度高，成膜性好。
本文利用秸秆与十四烷基三甲基氯化铵在一定条件下反应，制得新型阳离子纤维素，并研究其对橙黄Ⅱ、亚甲基蓝、铬黑T三种模拟废水的脱色效果以及最佳脱色条件，以探索废弃秸秆资源化和染料废水脱色的新途径。
1材料与方法
1.1材料与仪器
1.1.1水稻秸秆:取自四川农业大学雅安农场。
1.1.2 模拟染料废水：分别为浓度0.03g/L的铬黑T(中性型染料)、橙黄Ⅱ（阴离子型染料）、亚甲基蓝（阳离子型染料）。
中性型染料：一种非离子型染料，在水中呈分散的微粒状态，适用于对维纶、锦纶、丝、毛及柞蚕丝等进行染色。铬黑T（C20H12N3NaO7S）分子中含有一个磺酸基和两个不同的还原基团(偶氮基和酚羟基)，因此铬黑T有良好的水溶性。分子中的苯环和萘环都是很稳定的基团，不易被氧化分解，铬黑T可认为是一种有代表性的可溶解性的难降解的有机物[11]。
阴离子型染料：一类可溶于水的阴离子染料，大多含有磺酸基等亲水性基团。橙黄Ⅱ(C16H11N2O4SNa)是水溶性很好、常用于生物染色的阴离子染料，也常用于毛、丝及锦纶织品染色和印花，以及皮革、纸张的着色。在水溶液中，橙黄Ⅱ以带负电荷的阴离子形式存在[12]。
阳离子型染料：阳离子染料由带正电荷的基团和发色团组成，适用于睛纶的染色，色彩鲜艳，牢度较好。亚甲基蓝（C16H18ClN3S）是一种典型的阳离子硫氮蒽类染料，被广泛应用于印染工业，性质稳定，很难在自然条件下降解[13]。
1.1.3 仪器：WFJ7200型可见分光光度计、Hg-6多头磁力加热搅拌器、高速离心机。
1.2 方法
1.2.1 阳离子纤维素的制备
(1)秸秆前处理
称取10g过20目筛水稻秸秆、20g氢氧化钠加入1000mL烧杯，同时加入200mL蒸馏水、100mL浓度为3%的双氧水，将烧杯置于磁力搅拌器上，控制搅拌速率为300r/min，控制温度在5～10℃下搅拌5h～6h后进行过滤，对产物使用蒸馏水不断润洗，直至接近中性，在60℃烘干至恒重。
(2)阳离子纤维素的合成
将预处理后的秸秆与十四烷基三甲基氯化铵按质量比1：2加入烧杯中，加入一定量的蒸馏水和双氧水，调节pH为7，将烧杯置于恒温磁力搅拌器上，调控反应温度为40℃、搅拌速率为400r/min进行改性，反应3h后静置，待产物析出后弃去上清液后抽滤，对产物用蒸馏水润洗多次，在60℃烘干至恒重，即得阳离子纤维素。
1.2.2 印染废水脱色试验
1.2.2.1 单因素试验设计
将制得的阳离子纤维素分别用于橙黄Ⅱ、亚甲基蓝、铬黑T模拟染料废水脱色试验，各取浓度为0.03g/L的橙黄Ⅱ、亚甲基蓝、铬黑T模拟染料废水300ml，分别调节阳离子纤维素投加量、反应时间、搅拌速率、pH、温度，考察阳离子纤维素在各单因素作用下对模拟染料废水的脱色效果。
（1）投加量试验：在反应温度=20℃、搅拌速率=300r/m、pH=7、反应时间=10min时，分别加入0.002g/ml、0.0004g/ml、0.0008g/ml、0.0012g/ml、0.0016g/ml阳离子纤维素，考察不同投加量对模拟染料废水脱色率的影响。
（2）时间试验：在反应温度=20℃、搅拌速率=300r/m、pH=7、剂量=0.0004g/ml时，分别搅拌5min、10min、15min、20min、25min，考察不同反应时间对模拟染料废水脱色率的影响。
（3）转速试验：在反应温度=20℃、pH=7、剂量=0.0004g/ml、搅拌时间=10min时，控制搅拌速率为200r/m、300r/m、400r/m、500r/m、600r/m，考察不同搅拌速率对模拟染料废水脱色率的影响。
（4）pH试验：在反应温度=20℃、剂量=0.0004g/ml、搅拌时间=10min、搅拌速率=300r/m时，控制溶液pH为3、5、7、9、11，考察不同酸碱度对模拟染料废水脱色率的影响。
（5）温度试验：在剂量=0.0004g/ml、搅拌时间=10min、搅拌速率=300r/m、pH=7时，控制反应温度为20℃、30℃、40℃、50℃、60℃，考察不同反应温度对模拟染料废水脱色率的影响。
1.2.2.2 正交因素试验
通过正交试验研究阳离子纤维素对三种模拟染料废水的最佳脱色条件。
1.3 脱色指标与方法
测定模拟废水原液的吸光度A及经阳离子纤维素脱色处理后废水的吸光度A1，由脱色率公式计算脱色率：脱色率 = （A-A1）/A×100%。
分别以各单因素为横坐标，脱色率为纵坐标作出三种模拟废水脱色率在各单因素下的趋势图，分析各单因素对脱色率的影响。
2 结果与讨论
2.1扫描电镜图（SEM）
为了更加直观地了解分析秸秆改性前后的微观结构,拍摄扫描电镜照片。将真空干燥后的改性前农作物秸秆及改性农作物秸秆粘于载物台上，在试样表面喷涂一层金膜，然后用JSM-7500F型扫描电镜观察固体表观形貌。拍摄放大5000倍的电镜照片,通过对比样品的电镜照片,分析秸秆改性前后的的微观形貌结构变化。
图1水稻秸秆SEM
图2改性水稻秸秆SEM
图1为改性前水稻秸秆放大5000倍的SEM观察图片，图2为改性后水稻秸秆放大5000倍的SEM观察图片。比对分析可以看出，改性前后水稻秸秆结构发生了显著变化。改性前水稻秸秆表面比较粗糙密实、结构凹凸不平，经过改性为阳离子纤维素，脱去了大部分的半纤维素、木质素、灰分等，表面更加均匀、排列更加有序。这是因为通过碱法对水稻秸秆进行预处理后，不仅分理出木质素、半纤维素，而且使剩余结构变得疏松多孔，有益于后续反应，在利用碱法对木质素进行脱除过程中加入适量过氧化氢，因为过氧化氢与木质素侧链上的羰基、双键反应，通过氧化，改变羰基结构、将侧链碎解，可以提高分离木质素能力，同时过氧化氢具有很好的漂白性能，使产物外观更加美观。利用碱液中金属离子对外围水分子的吸引力作用，形成“水合离子”打开纤维素的结晶区，提高反应活性度。因此改性后水稻秸秆的结构更加均匀有序，同时形成较多空洞缝隙，增加了表面积，有利于对染料的吸附，提高了脱色性能。
2.2 单因素试验
2.2.1 温度影响试验
图3 温度对脱色率的影响
从图3可以看出，温度的升高不利于阳离子纤维素对染料废水的脱色，阳离子纤维素对橙黄Ⅱ、亚甲基蓝、铬黑T模拟染料废水的脱色率均呈下降趋势。温度在20℃时对橙黄Ⅱ、亚甲基蓝模拟染料废水的脱色率最大，温度在30℃时对铬黑T模拟染料废水的脱色率最大。随着温度的升高，阳离子纤维素对橙黄Ⅱ染料废水的脱色率下降了18.16%，对亚甲基蓝染料废水的脱色率下降了12.11%，对铬黑T染料废水的脱色率下降了14.95%。因此在利用阳离子纤维素对染料废水进行脱色时，最好处于常温或在较低温度下进行。
2.2.2 pH影响试验
图4 pH对脱色率的影响
由图4可以看出，pH对于阳离子纤维素对橙黄Ⅱ、亚甲基蓝、铬黑T染料废水脱色效果有较大影响。随着pH的增大，阳离子纤维素对橙黄Ⅱ、铬黑T模拟染料废水的脱色率呈下降趋势，在pH=3时脱色率达到最大，分别为94.76%、96.4%，当进入碱性环境时，脱色率更是急速下降。随着pH的增大，阳离子纤维素对亚甲基蓝模拟染料废水的脱色率呈上升趋势，但在整个pH变化范围内脱色率变化并不显著，在pH=9时脱色率达到最大。这是由于橙黄Ⅱ、铬黑T染料为酸性染料，在反应环境为酸性时阳离子纤维素表面的阳离子基团与染料的阴离子基团存在强烈的静电吸附，废水中的染料通过静电被不断吸附去除；而亚甲基蓝为碱性染料，在酸性条件下，亚甲基蓝染料与阳离子纤维素表面基团相互排斥，不利于脱色反应，但当溶液处于碱性环境时，OH-会中和部分正电荷，有利于脱色反应的进行。因此在利用阳离子纤维素对染料废水进行脱色时，根据不同性质的废水来选择酸碱度。
2.2.3时间影响试验
图5 时间对脱色率的影响由图5可知，随着时间的增加阳离子纤维素对铬黑T、亚甲基蓝模拟染料废水的脱色率呈上升趋平趋势，在5～25min反应时间段内，阳离子纤维素对亚甲基蓝废水的脱色率增加了17.39%，对铬黑T染料废水的脱色率增加了27.83%。这是因为随着时间的增加溶液中的染料分子向絮凝剂表面扩散加大[14]，电荷相互作用结合过程加快，使得阳离子纤维素絮凝效果增强。阳离子纤维素对橙黄Ⅱ模拟染料废水脱色率影响呈上升后下降的趋势，在5～20min时间段内，脱色率从29.68%猛增到77.72%，但在25min时下降到54.12%。这是因为吸附达到饱和以后，如果继续增加搅拌时间，就会把已经结合吸附的单体破坏，使染料重新进入水体，导致脱色率的下降。因此利用阳离子纤维素进行脱色反应时，应该准确把握反应时间的节点，使脱色效果达到最佳。
2.2.4投加量影响试验
图6投加量对脱色率的影响
由图6可以看出，阳离子纤维素的投加量对橙黄Ⅱ、亚甲基蓝、铬黑T三种模拟染料废水脱色率有着很大的影响。随着阳离子纤维素投加量的增大，其对橙黄Ⅱ、亚甲基蓝、铬黑T三种模拟染料废水的脱色率均呈上升趋平趋势，投加量为0.0016g/ml时脱色率达到最大。这是因为当阳离子纤维素表面的电荷基本中和之后，再进一步投加阳离子纤维素，其本身所带的大量正电荷使得微粒的表面电位开始上升，斥力增加，达到另一种稳定状态，不易凝聚，因而絮凝效果变差不再发生大的改变[15]。因此，利用阳离子纤维素进行脱色反应时，应该把握投加量，使脱色效果达到最佳。不能单纯追求数量，不然不仅会造成浪费，同时也不利于废水的脱色。
2.2.5 转速影响试验
图7 转速对脱色率的影响
由图7可以看出，搅拌速率对于橙黄Ⅱ、亚甲基蓝、铬黑T染料废水脱色率影响不大。搅拌速度越快，接触越充分，单位时间内有效碰撞的次数增加，吸附量也就越大，因而脱色率可能增大；但搅拌速率过大，也有可能由于剪切力的作用，形成的絮体被立刻剪切为较小的絮体，使脱色率逐渐降低[16]。图中所见：亚甲基蓝染料废水脱色率在搅拌速率200r/m~600r/m范围内基本不变，橙黄Ⅱ染料废水脱色率在200r/m~600r/m范围内随搅拌速率的增加先减后增，但变化幅度不大，而铬黑T染料废水脱色率变化与搅拌速率变化没有直接的规律。可以看出：搅拌速率的变化并不是影响改性秸秆对染料废水脱色率大小的主要因素。
2.3 正交试验
2.3.2橙黄Ⅱ正交结果分析
由表1可知，阳离子纤维素对橙黄Ⅱ脱色率的各因素重要顺序为：温度>时间>剂量>pH，即脱色时的温度影响最大，其次是时间和剂量，pH影响很小。4个因素的最优水平组合为：A2B2C3D3,即pH值为5，水温40℃，时间为20min，阳离子纤维素投加量0.0016g/mL。在此条件下阳离子纤维素对橙黄Ⅱ废水的脱色率为95.54%。
表1 橙黄Ⅱ正交试验结果表L9(34)
| 因素 | pH（A） | 温度℃(B) | 时间min(C) | 剂量g/ml(D) | 脱色率% |
| 3 | 30 | 10 | 0.0008 | ||
| 水平 | 5 | 40 | 15 | 0.0012 | |
| 11 | 50 | 20 | 0.0016 | ||
| 1 | 3 | 30 | 10 | 0.0008 | 88.12 |
| 2 | 3 | 40 | 15 | 0.0012 | 93.81 |
| 3 | 3 | 50 | 20 | 0.0016 | 74.57 |
| 4 | 5 | 30 | 15 | 0.0016 | 86.46 |
| 5 | 5 | 40 | 20 | 0.0008 | 95.54 |
| 6 | 5 | 50 | 10 | 0.0012 | 85.30 |
| 7 | 11 | 30 | 10 | 0.0012 | 83.40 |
| 8 | 11 | 40 | 20 | 0.0016 | 90.17 |
| 9 | 11 | 50 | 15 | 0.0008 | 89.02 |
| K1 | 85.50 | 85.99 | 87.86 | 90.89 | |
| K2 | 89.10 | 93.17 | 89.76 | 87.50 | |
| K3 | 87.53 | 82.96 | 80.50 | 83.73 | |
| R | 3.6 | 10.21 | 9.26 | 7.16 |
由表2可知，阳离子纤维素对亚甲基蓝脱色率的各因素重要顺序为：温度>pH>时间>剂量，即脱色时的温度影响最大，其次是pH和时间，剂量影响最小。4个因素的最优水平组合为：A3B1C2D2,即pH值为11，水温30℃，时间为20min，阳离子纤维素投加量0.0012g/mL。在此条件下阳离子纤维素对亚甲基蓝废水的脱色率为65.43%。
表2 亚甲基蓝正交试验结果表L9(34)
| 因素 | pH（A） | 温度℃(B) | 时间min(B) | 剂量g/ml(C) | 脱色率% |
| 7 | 30 | 15 | 0.0008 | ||
| 水平 | 9 | 40 | 20 | 0.0012 | |
| 11 | 50 | 25 | 0.0016 | ||
| 1 | 7 | 30 | 15 | 0.0008 | 47.84 |
| 2 | 7 | 40 | 20 | 0.0012 | 56.47 |
| 3 | 7 | 50 | 25 | 0.0016 | 35.65 |
| 4 | 9 | 30 | 15 | 0.0016 | 61.91 |
| 5 | 9 | 40 | 20 | 0.0008 | 60.88 |
| 6 | 9 | 50 | 25 | 0.0012 | 39.82 |
| 7 | 11 | 30 | 20 | 0.0012 | 65.43 |
| 8 | 11 | 40 | 25 | 0.0016 | 60.65 |
| 9 | 11 | 50 | 15 | 0.0008 | 44.89 |
| K1 | 46.65 | 58.39 | 49.44 | 51.20 | |
| K2 | 54.20 | 59.33 | 54.42 | 53.91 | |
| K3 | 56.99 | 40.12 | 53.99 | 52.74 | |
| R | 10.34 | 19.21 | 4.98 | 2.70 |
由表3可知，阳离子纤维素对印染废水脱色率的各因素重要顺序为：温度>投加量>时间>pH，即脱色时的温度影响最大，其次是剂pH和时间，投加量影响很小。4个因素的最优水平组合为：A2B3C1D2，即pH值为5，水温50℃，时间为15min，阳离子纤维素投加量0.0012g/mL。在此条件下阳离子纤维素对铬黑T废水的脱色率为99.53%。
表3 铬黑T正交试验结果表L9(34)
| 因素 | pH（A） | 温度℃(B) | 时间min(C) | 剂量g/ml(D) | 脱色率% |
| 3 | 30 | 15 | 0.0008 | ||
| 水平 | 5 | 40 | 20 | 0.0012 | |
| 7 | 50 | 25 | 0.0016 | ||
| 1 | 3 | 30 | 15 | 0.0008 | 61.88 |
| 2 | 3 | 40 | 20 | 0.0012 | 97.88 |
| 3 | 3 | 50 | 25 | 0.0016 | 95.53 |
| 4 | 5 | 30 | 20 | 0.0016 | 52.47 |
| 5 | 5 | 40 | 25 | 0.0008 | 95.76 |
| 6 | 5 | 50 | 15 | 0.0012 | 99.53 |
| 7 | 7 | 30 | 15 | 0.0012 | 72.24 |
| 8 | 7 | 40 | 25 | 0.0016 | 55.29 |
| 9 | 7 | 50 | 20 | 0.0008 | 82.35 |
| K1 | 85.10 | 62.20 | 72.23 | 80.00 | |
| K2 | 82.59 | 82.98 | 77.57 | 89.88 | |
| K3 | 69.96 | 92.47 | 87.84 | 67.76 | |
| R | 15.14 | 30.27 | 15.61 | 22.12 |
(1)利用废弃秸秆在一定条件下与十四烷基三甲基氯化铵反应，可制得具有絮凝脱色作用的新型阳离子纤维素。
(2)通过单因素试验和正交试验可得出，阳离子纤维素对橙黄Ⅱ、铬黑T、亚甲基蓝模拟染料废水最佳脱色条件分别为橙黄Ⅱ：pH值为5，水温40℃，时间为20min，阳离子纤维素投加量0.0016g/mL,转速500r/min，在此条件下阳离子纤维素对橙黄Ⅱ废水的脱色率为95.54%。；亚甲基蓝：pH值为11，水温30℃，时间为20min，阳离子纤维素投加量0.0012g/mL,转速500r/min，在此条件下阳离子纤维素对亚甲基蓝废水的脱色率为65.43%。；铬黑T：pH值为5，水温50℃，时间为15min，絮阳离子纤维素投加量0.0012g/mL,转速600r/min，在此条件下阳离子纤维素对铬黑T废水的脱色率为99.53%。。
（3）通过新型阳离子纤维素对橙黄Ⅱ、亚甲基蓝、铬黑T三种不同类型的染料废水脱色研究表明，此种阳离子纤维素最适合铬黑T染料（中性型染料）废水的脱色。
参考文献
[1]薛志根.农作物秸秆的综合利用浅析[J].现代农业科技，2006,（10）：197.
[2]王华,何玉凤,何文娟,等. 纤维素的改性及在废水处理中的应用研究进展[J].水处理技术,2012,38(5):1-6.
[3]李荣庭,郑雅杰,彭振华,等.DMCAAC及其复合絮凝剂对模拟印染废水的处理[J].中南大学学报（自然科学版）,2003,39(4):658-664.
[4]孙雷军.印染生产工艺及其废水的特性[J].甘肃科技,2005,21(8):38-40.
[5]彭会清,许开.印染废水处理现状与进展[J].四川纺织科技,2003,(02):11-14.
[6]周雄.印染废水脱色絮凝剂的研究[J].印染助剂,2006,(11):31-32.
[7]厉成宣,范雪荣,王强.退浆废水中PVA对环境的影响及其降解性能[J].印染助剂,2007,24(6):7-10.
[8]施仲生.高分子絮凝剂在印染废水处理中的应用进展[J].中国新技术新产品,2011,13:114.
[9]Robinson. Remediation of dyes in textile effluent: a critical review on current treatmenttechnologies with a proposed alternative [J]. Bioresour Technol,2007,77:247-255.
[10]Banat, I. M, Nigam, P, Singh, D. Microbial decolorization of textile-dye-containing effluents: a review [J]. Bioresour Technol,
1996,58:217-227.
[11]施来顺,董岩岩,李彦彦,等. 二氧化氯催化氧化处理铬黑T模拟废水的实验[J].山东大学学报（工学版），2007,37（5）：113-117.
[12]徐莉群,郑青,雷群芳,等. 染料橙黄Ⅱ与三个阳离子表面活性剂的相互作用[J].浙江大学学报（理学版）,2007,34（5）：533-537.
[13] 朱仙弟,梁华定,韩德满,等. 微波诱导活性炭纤维氧化处理亚甲基蓝废水[J].应用化工,2012,41(3):448-452.
[14]庄玲华,王国伟.阳离子絮凝剂的合成及其在印染废水脱色处理的应用[J].印染助剂,2009,26(9):92-96.
[15]隋智慧,赵欣,刘安军.季铵盐型高分子絮凝剂的制备及其在印染废水处理中的应用[J].纺织学报,2008,29(11):92-96.
[16]刘桂萍,王明杰,刘长风,等.壳聚糖-铝矾土复合絮凝剂处理染色废水的研究[J].纺织学报,2010,31(9):79-82.11
致谢
本文是在xxx老师的指导下完成的，从论文的选题、资料的收集、实验的进行到论文的撰写编排，他们全程都给了我巨大的帮助。在此，我首先要感谢xxx老师悉心的指导，对我的论文提出了很多宝贵的意见，使我从中能够不断地学习提高。我在此表示最诚挚的谢意！
